王同皎，相州安阳县人，陈朝侍中、驸马都尉王宽的曾孙。他的先祖从琅笽郡到江左做官，陈朝灭亡，迁家到黄河以北地区。王同皎，长安年间(701～704)娶皇太子的女儿定安郡主为妻，授官朝散大夫，任职太子典膳郎。敬晖等人讨伐张易之兄弟时，派同皎与右羽林将军李多祚从东宫接出太子，请太子到玄武门指挥将士。太子开始时拒不答应，同皎极力委婉劝说，太子才登车前往。以功绩授官右千牛将军，封爵琅笽郡公，赐给五百户的封地以食租税。到郡主进封为公主时，授予同皎驸马都尉官职。不久加官银青光禄大夫，迁任光禄卿。
神龙二年(706)，同皎因武三思专权横行，密谋反叛，便招集勇士，希望借武则天灵车启行，执绋前导的机会，劫持杀掉武三思。同谋人抚州的司仓冉祖雍，把他们的计划全部向武三思秘密告发了。三思便让校书郎李悛上书说：“同皎密谋杀掉武三思后，便要聚集军队直入朝廷，废除罢黜君主。”皇帝相信了三思的话，便将同皎斩首于都亭驿前，把他家的财物没收入官。同皎临刑时神色丝毫不变，天下人没有不认为他冤枉的。睿宗即位后，下令恢复同皎的官职与爵位。并逮捕了冉祖雍、李悛，把他们一起杀了。
当初与王同皎一同谋划的人，有武当县丞周憬，寿州寿春人。事情败露后，逃到比干庙中，自刎而死。临终前，他对身边的人说道：“比干是古代的忠臣。倘若神明的造化耳聪目明的话，应该知道我周憬忠诚而死。韦后扰乱朝纲，宠信重用邪佞小人，武三思触犯皇上造反作乱，虐待杀害忠良之人，我知道他们灭亡的时间不会久长。可把我的头悬挂在京城城门之上，好让我看着他们身首异门而出。”后来事情的发展一切都如他所说。