李训，肃宗时宰相李揆之族孙。原名李仲言。进士及第。形貌魁梧，神情潇洒大方，言辞机智思维敏捷，善解人意。宝历年间，他的叔父李逢吉任宰相，因李训阴险善于谋划，越发亲近和厚待他。当初与茅汇等人打算中伤李程，等到武昭之事发作，李训获罪远远流放岭南，后遇赦才得以回京。又遭母丧，居处洛中。
这时李逢吉任留守，想重做宰相，加上深恨裴度，时常郁郁不乐。李训理解他的心思，便出奇计打动他。李训自称同郑注有交情。李逢吉信以为真，交给李训价值数百万的金帛珍宝，让他带到长安，用以贿赂郑注。郑注得了贿赂十分高兴，寻机将李训推荐给中尉王守澄，王守澄便将郑注的炼药术、李训的《易》学造诣，一并推荐给文宗。王守澄说李训衣著粗鄙，难入宫禁，皇上便命他改换戎装，号称王山人，同郑注一道入宫。皇上听他分析《易》理，觉得不同凡响。等到李训脱下戎装，便留在京师了。大和八年(834)，李训从一无官阶补任四门助教，被皇上召入内殿，面赐绯衣银鱼袋。这年十月，调任国子《周易》博士，充当翰林侍讲学士。入院那天，皇上赐宴，宣召法曲弟子二十人到院中演奏法曲以示恩宠。中书门下两省谏官俯身阁下极力劝谏，说李训为人奸邪，海内尽知，不宜让他侍奉圣上。皇上始终不听。
文宗性情正直嫉恨邪恶，觉得宦官所享权力恩宠过多，日后会成祸根，加上元和末年那帮“诛杀叛逆”的人尚在身边，虽然表面上重用他们，内心却不能忍受。想要斩草除根，报仇雪恨，但身陷深宫，难对将相明说。先前曾与侍讲宋申锡谋划，谋划未妥，却差点被反咬，从此宦官更加横行。现因郑注受王守澄宠幸，让他协助李训，想来宦官们不会生疑。李训到翰林院后，乘讲解《易》理之时，不时谈及宦官之事，便一再表示愤激，以打动皇上。皇上因他极善分析，认为他必能成事，于是吐露真心同李训、郑注商议。从此二人获宠，意见无不被采纳，但密谋之事往往流传到外面。皇上担心宦官猜疑，便将五条《易》义理的详注，诏示百官览阅，有能超过李训之说解者给予奖赏，其用心是想让百官知道皇上不过把李训当作师友宠幸而已。大和九年(835)七月，李训改任兵部郎中、知制诰，充任翰林学士。九月，升礼部侍郎、同平章事，依例赐紫服金鱼袋。诏令李训于平章职事之闲暇，三五日到翰林院去一次。
李训既掌大权，立即策划诛杀宦官。宦官陈弘庆，自从元和末年享受诛杀叛逆的美名，忠义之士无不愤恨。当时陈弘庆任襄阳监军，便将他从汉南召回，等他行至青泥驿，派人用御赐之杖将他打死。王守澄从长庆以来执掌枢密院，统率禁军，作威作福。李训做宰相后，让王守澄任六军十二卫观军容使，罢免他统率禁军之权，不久赐药酒将他毒杀。此后李训愈加受皇上恩宠，每逢在便殿奏对，别的宰相没有不顺着他说话的，宦官或禁军遇见他都恭敬揖拜。李训原本靠精细机智成功，到他门下趋炎附势的，大都是狂放怪诞阴险奇异的人，李训当时也能启用一些正直之人，利用他们的崇高声望，来安定人心。天下的人，有寄希望于李训实现国家太平的，不只是皇上被他的话所迷惑。
李训虽由郑注引荐得以重用，等到他官高禄厚，便与郑注势不两立，假托朝中朝外相应合，派郑注出京任凤翔节度使。等到诛杀宦官时，便同时设法除掉郑注。约定当年十一月诛杀宦官，必须凭借兵力，于是派大理卿郭行余任..宁节度使，户部尚书王..任太原节度使，京兆府少尹罗立言临时掌管太尹职务，太府卿韩约为金吾街使，刑部郎中知杂李孝本临时掌管中丞职务，这些人均系李训心腹。要求王..、郭行余赴镇之前，广为召募豪侠及金吾府随从，协助完成大事。
当月二十一日，皇上驾临紫宸殿。朝臣分班站定，韩约不报平安，奏道：“金吾左仗院石榴树，夜来有甘露，臣已具状奏禀。”于是手舞足蹈再拜，宰相百官依次称贺。李训奏道：“甘露降下吉祥，俯(福)在宫禁。陛下应亲幸左仗院观看。”即刻退班，皇上乘软轿出紫宸门，由含元殿东阶升殿，宰相侍臣分立于侧阶，文武两班官员，列队站立殿前。皇上命宰相及中书门下两省官员先去察看，看罢回来，奏道：“臣等担心并非真的甘露，不敢轻易发言。一言既出，四方必来称贺。”皇上道：“韩约胡说吗？”于是命左右军中尉、枢密内臣前去察看。
中尉、枢密去后，李训召王..、郭行余说道：“来领圣旨！”王..害怕不敢上前，郭行余独自拜于殿下。当时两镇官兵，皆手持武器守候在丹凤门外，李训已下令召他们前来，只有王..的随从军士入宫，郭行余的军队竟然不来。中尉、枢密来到左仗院，听见帐幕下有兵器声，惊恐跑出，把门人打算将门锁上，被宦官呵叱，手持门闩而不敢放下。内官回禀皇上，韩约心惧汗流，不敢抬头。宦官问他：“将军为何到这地步？”又奏道：“事情紧急，请陛下入内。”随即举软轿迎接皇上。李训在殿上呼叫：“金吾卫士上殿来，护卫圣驾的，人人重赏。”内官踢倒殿后屏风，抬轿疾奔，李训攀住软轿喊道：“陛下不能入内。”金吾卫士数十人，跟随李训入内宫。罗立言率府中役卒从东边冲过来，李孝本率府中役卒从西边冲过来，共四百余人，上殿大打出手，内官死伤数十人。李训这时愈加焦急，绕道进入宣政门。皇上怒目呵叱他，内官郄志荣奋力挥拳击中他的胸部，李训立即僵仆在地。皇上进入东上阁门，门便关闭，内官连声呼喊万岁。一会儿，内官率禁兵五百人，拔刀冲出阁门，逢人便杀。宰相王涯、贾饣束、舒元舆正在中书署衙会餐，听说祸事发生便逃走了，众官署吏员被杀死六七百人。
当天，李训中拳仆地，知事已失败，便单人匹马跑到终南山，投奔寺僧宗密。宗密同李训素来相好，打算给李训剃发让他藏在寺中，被手下人劝止，于是李训只好奔凤翔，企图投靠郑注。出了终南山，便被周至守将宗楚捉住，加了械具押送京师。行至昆明池，李训害怕到军中倍受拷打，便对兵士说：“到处有兵，捉住我就能富贵，不如携带我的首级前行，免被别人夺取。”于是兵士杀了李训，带着他的首级赶路。李训弟仲景、隔房堂弟户部员外郎李元皋，皆被诛伏法。
仇士良因宗密收容李训，派人将他绑赴左军，谴责他犯有不举报之罪，打算将他处死。宗密镇静自若地说：“贫僧认识李训很久了，也知他反叛朝廷。然而本师教导佛法，遇苦难即解救，不吝惜自己的生命，纵然一死本也甘心。”中尉鱼弘志赞扬他的品格，奏请赦免他的罪过。