李庸阝，字建侯，江夏人。北海太守李邕之侄孙。父亲暄，官至起居舍人。李庸阝于大历年间应举进士，又以其书法判为高等，官授秘书正字。为李怀光征聘，屡屡擢升官至监察御史。及至李怀光依据蒲津叛乱，李庸阝与母亲妻子俱陷贼中，耽心祸及亲人，于是对李怀光假称：“因兄长在洛阳患病，请让家母前往探视。”李怀光应允，并警告他不许让妻儿跟着去，李庸阝却将他们都打发走了。后来李怀光得知，责问他，他回答说：“我名列军籍，不能随行侍候老母，为什么不让媳妇随婆婆前往呢？”李怀光无法将他定罪。当时李庸阝同前宰相高郢同在叛贼朝廷，便向皇上密奏贼军虚实及攻取之形势，德宗亲赐手诏以慰劳他们。后来事情泄露，李怀光命三军威严列阵召高郢与李庸阝责问。李庸阝言辞激烈意气慷慨，三军盛赞其义气，李怀光不敢杀，将他囚禁狱中。李怀光死，马燧亲到狱中致礼，表奏李庸阝为河东从事，不久因意见不被采纳，辞官归洛中休养。襄州节度使嗣曹王李皋致礼延聘，用为从事，奏请兼任殿中侍御史。后入朝为吏部员外郎。
徐州张建封卒，其子张忄音为州署将校胁迫，掌领军务。诏命挑选临难不惧者到徐州军中宣布朝旨，于是命李庸阝为徐州宣慰使。李庸阝径直抵达其军，召集将士，传达朝旨，陈说利害，将被囚之监军使解脱桎梏，让他恢复原职位，凶党不敢违抗。及至张忄音上表自称兵马留后，李庸阝认为此非诏令所加，不宜称此名号，立即要他去掉，才接受其表。后李庸阝升任吏部郎中。
顺宗登极，李庸阝官拜御史中丞，先后调任京兆尹、尚书右丞。元和(806～820)初，因京师多盗贼，再度获选为京兆尹，擒奸邪禁暴恶，威望很高。不久拜检校礼部尚书、凤翔尹、凤翔陇右节度使。该镇承前之旧例任命主帅，多用武将，有“神策行营”之封号。受命之初，必至军中接受拜谒。李庸阝受命之后，上表陈说此例不可，诏令便取消了“神策行营”数字，只称凤翔陇右节度。不久，调任镇守太原，又入朝为刑部尚书、兼御史大夫、诸道盐铁转运使。元和五年(810)冬，出任扬州大都督府长史、淮南节度使。李庸阝先前在凤翔、太原两镇，皆以刚直严厉整治部下，迅疾改变旧制，人心不安，故不久即改回。至淮南数年，加授检校仆射，治政严明诸事有序，府库仓廪蓄积充实。
及至王师征讨淮西贼寇，郓州寇李师道与淮西寇表里相援。李庸阝发遣楚、寿等州二万余兵，分别压逼贼境，每日费用很大，却未向主管官署请援。当时因大兵发动，国用不足，宪宗皇帝命盐铁副使程异乘驿车晓谕江南诸道，使其资助军队所需。李庸阝因所治境内富庶殷实，便大动府库，除存贮一年所需之外，全都贡献给朝廷，从此王师再无匮乏之忧。
先前吐突承璀监淮南军，权贵势要莫敢违逆，李庸阝素以刚直严厉著称，对他也表示敬畏，没一点失礼之处。吐突承璀回朝，便举荐李庸阝为宰相。元和十二年(817)，李庸阝被召入朝拜门下侍郎、同平章事。李庸阝出入京师位显权重，一向不以朝廷重臣自居。虽然年长，势位过人，却颇善安抚外镇。每登饯行宴席，听到宴乐则泣下，说道：“宰相之职任，不是我所擅长的。”行进颇为迟缓，至京师，又称病辞官归家。既未朝谒皇上，也不受领政事，终于以患病辞职，朝廷改授他户部尚书。随即改授检校左仆射，兼太子宾客，分派至东都洛阳任职。不久以太子少傅职位退休。元和十五年(820)八月去世，追赠太子太保，谥号为“肃”。
李庸阝为人刚强正直而不掩饰自己，与杨冯、穆质、许孟容、王仲舒相友善，这些人都任性而自负。然而李庸阝为官严肃庄重，执法严峻，注重政德，所到之处皆据理行事，而处事刚直果断不徇私情。镇守扬州七年，令行禁止。凡擒拿杀戮之事，一概交与军吏办理，僚属不敢犯禁，违者则以非法论罪，人们的不满因而较少。
其子李柱，官至浙东观察使。