李腄因父亲的功劳封官，任太常寺协律郎，后升任卫尉少卿。他的生母早逝，由晋国夫人王氏抚养，到王氏去世，李晟因为他不是王氏亲生儿子，命他穿纟思麻丧服服丧，他哭叫着不愿意，李晟被他感动了，因此让他穿对亲生母亲的齐衰丧服服丧。长大后，父亲去世了，他和二弟李宪在墓边搭棚住着守孝，唐德宗怕伤身体不让，下诏书命他们回家。过了一夜，他光着脚又去了，皇帝知道不能改变他的意愿，就允许他服满丧期。服丧期满，任命他为右庶子，后调任少府监、左庶子。又出京任坊、晋二州刺史。因政绩优异，加封金紫光禄大夫。又任庶子，多次升官后任太子詹事、宫苑闲厩使。
他有谋略，擅长骑马射箭。元和十一年(816)，朝廷出兵讨伐蔡州吴元济。七月份，唐邓节度使高霞寓打了败仗，又命袁滋挂帅，袁滋也没战功。李訫奏本自荐，愿到前线效力。宰相李逢吉也认为他的才能可以任用，于是任命他为左散骑常侍，兼任邓州刺史、御史大夫、随唐邓节度使。当时兵将战败之后，士气低落，他了解到这情况，就不整理训练军队。有人说部队涣散，他说：“叛军正对袁尚书的无所作为感到放心，我不想让他们加强戒备。”于是假装告诉各军说：“皇帝知道我慈爱并忍耐心强，所以让我来安抚调养你们。至于作战，不是我的事。”兵将们相信了并很高兴。他又遣散他的乐妓，不曾设宴奏乐，兵将受伤的，他亲自去探望。叛军因曾打败高霞寓、袁滋两位将军，又因李訫的名声地位都不能使叛军害怕，因此叛军没有增加戒备。
李訫沉着勇敢擅长谋略，对部下真诚，因此能利用这不利形势，出敌不意进行袭击。过了半年，他知道兵将可以任用了，就计划袭击蔡州，上表请求派兵增援。皇帝下诏调河中、..坊的两千名骑兵增援他。他从此修整军中器械，暗中筹划军事行动。先前抓获了叛军将领丁士良，他就把丁士良召来谈话，丁士良毫不畏惧，李訫看重他，就给他松绑，任命他为捉生将。丁士良感激他，就说：“叛军将领吴秀琳率兵几千人，一时无法打败的原因，是因为陈光洽为他出谋划策。我能抓住陈光洽并使吴秀琳投降。”李訫听从了他的办法，果然抓住了陈光洽。十二月份，吴秀琳率文成栅的军队三千人投降。李訫就直接移驻新兴栅，派吴秀琳的军队攻打吴房县城，攻下了外城。事前，将要攻打吴房县城时，军中官员说：“这天是凶日，请避开这天。”他说：“叛军因为凶日认为我们不会去，正好可以进攻。”仗打起来，得胜归来。叛军派五百名精锐骑兵追击他，他下马坐在折叠椅上，命军队全力作战，射死了叛军将领孙忠宪，叛军才败退了。有人劝他乘机攻下吴房县城，他说：“如攻占此城就使叛军合兵去巩固他们的巢穴，不如留着它分散叛军的力量。”
当初，吴秀琳投降时，李訫独自骑马到寨门和他谈话，亲手给他松绑，任命他为衙将。吴秀琳感激他的恩德，希望效力报答，对他说：“如想打败吴元济，只要抓到李..，他就没有能耐了。”李..是吴元济的骑兵将领，有胆量谋略，驻守兴桥栅，常常侮辱轻视唐军，来去无法防备。李訫把部将史用诚喊来对他说：“现李..率兵在张柴收麦子，你可以率三百名骑兵埋伏在附近树林中，再派人打着旗帜，装作要烧麦子。李..一贯轻视我军，一定轻易来驱赶，你率轻骑冲出，一定能抓住李..。”史用诚按他说的做了，果然抓回了李..。唐军常遭李..欺侮，都要求杀死他，李訫不同意，给他松绑并用对宾客的礼节对待他。空闲时常叫李..和李忠义去，支开仆人和侍卫谈话，有时谈到半夜。李忠义也是投降的将领，本来叫李宪，是李訫召来的。军队中很多人劝李訫，他却更加宠信李..。他着手招募了三千不怕死的士兵做突击队，亲自训练他们。他想要袭击吴元济，碰到雨天，从五月到七月下个不停，沟堤都溃决溢出，不能出兵。兵将官吏都说这是不杀李..造成的，每天都有书信要求杀李..，并且说抓到叛军的探子都供说李..诈降。他没法制止他们，就拉着李..的手哭着说：“难道是天意不想讨平这叛贼吗？为什么这么多人都要夺去你的生命！”他又担心各军先奏报流言，就无法保全李..，于是用刑具把李..送到京城，事先上奏要求释放他，并说：“一定要杀死李..，就不能成功地袭击吴元济。”等李..到了京城，皇帝下诏把他释放还给李訫，他于是任命李..为散兵马使，命他带刀巡查，进出营帐，毫不怀疑。又改任他为六院兵马使。过去有军令，谁放了敌人探子就抄斩满门，李訫废除了这命令，并对敌人探子很好，他们反而将敌人情况告诉了他，他对敌人情况就更加了解了。
陈许节度使李光颜在各军中勇敢称第一，叛军用全部精兵抵抗李光颜，这时李訫乘叛军没有戒备，十月份，准备袭击蔡州。这月七日，派判官郑氵解把出兵日期报告了裴度。十日夜晚，派李..率突击队三千人做前锋，李忠义做副手，他亲自率领中军三千人，田进诚率后军三千人做后卫出兵了。刚出文成栅，众将请示进军方位，他说：“向东推进六十里扎营。”到了叛军境内，一个叫张柴砦的地方，杀死了全部防守士兵，命兵将略事休息，修整马具甲胄，磨刀修弓后，又打着旗帜出发了，这天天色阴暗并下着雪，大风把旗帜都吹破了，军马全身战抖不能跳跃，兵将都冻坏了，抱着戈倒在地上冻僵了的一路都有。那里河流湖泊堤岸道路是险阻还是平坦，张柴砦的东边，是唐军没有到过的地方，他们都认为是到极危险的地方去。刚到张柴砦，众将请示扎营地点，他说：“到蔡州去捉吴元济。”众将吓得脸色都变了，监军使哭着说：“果然中了李..的计！”李訫不听他的，催促出发，众将都认为肯定不能活着回来了；但已经跟着出来了，没有人敢为自己考虑。李訫在路上分兵五百人驻守通往洄曲道路的桥梁，这天夜里这批人冻死了十分之二三。他又分兵五百人切断通往朗山的道路。从张柴砦走了七十里路，等到了悬瓠城，已是半夜了，雪下得更大。城边有养鹅鸭的池塘，他命令赶打鹅鸭，以遮掩军队行进的声音。叛军仗恃吴房、朗山的坚固城墙，戒备松弛没有一个人发现。李..、李忠义在城墙上挖坑先爬上城去，勇敢强壮的士兵跟着爬了上去，杀死了守门的敌兵并占领了城门，只留下打更的。天亮了，雪也停了，李訫进了城，驻扎在吴元济牙城外的宅院里。蔡州官吏报告吴元济说：“外城已被唐军攻占了。”吴元济说：“那是泗曲士兵回来要冬装的。”不久听到唐军对兵将下令说：“常侍有命令。”他就说：“哪个常侍能到这里来呢？”于是率领部下登上内城抵御。田进诚率兵包围并进攻内城，李訫估计吴元济还希望董重质来救援他，就命找到了董重质的家并安抚他的家人，要他们送信去招降董重质。董重质只身骑马来投降，穿着白色服装头上涂着泥，李訫用对待宾客的礼节接待他。田进诚点火烧内城的南门，吴元济在城上请求投降，田进诚放梯子让他从城上下来，于是把他用囚车装着送到京城去了。他占据的申州、光州和各地的军队还有两万多人，相继来投降了。吴元济被抓获后，李訫没有杀一个人，那些给吴元济管事带兵和管理膳食马匹的人，他都恢复了他们的职务，让他们安心。他把军队驻扎在球场等待裴度。第二天，裴度来了，李訫全副戎装在裴度的马前侍候。裴度想要谦让，他说：“这儿的人不懂得上下级威严的不同已经很久了，请求您借这次机会做给他们看看。”裴度用宰相的礼节接受他的迎接和拜见，众人都恭敬地观看。第二天，他的军队回到文成栅。十一月份，皇帝下诏书任命他为检校尚书左仆射，兼任襄州刺史，山南东道节度，襄、邓、随、唐、复、郢、均、房等州观察等使，上柱国，封为凉国公，食邑三千户，食实封五百户，一个儿子封五品正员官。
唐宪宗想要收复陇右过去的国土，元和十三年(818)五月，任命他为凤翔、陇右节度使，诏书要求他从京城经过。他还没上路，碰到李师道再次叛变，皇帝下诏田弘正、义成、宣武等军征讨李师道，于是调他任徐州刺史、武宁军节度使，取代他的哥哥李愿。兄弟俩交换凤翔和徐州两处节镇，他十天以内接连担任父亲和哥哥的职务。他到了徐州，治军有计谋策略。当时蔡州将领董重质被贬为春州司户，他上奏请求宽恕董重质并赐给他，以便在军中任用，皇帝立即下诏书把董重质征调回来派到武宁军，他任命为牙将。李訫在金乡打败了叛军，共接战十一次，俘获叛军将领五十名，俘虏杀死叛军上万名。
淄青平定了，又准备征讨燕、赵。元和十五年(820)九月份，任命他为检校左仆射、同中书门下平章事、潞州大都督府长史、昭义节度使，赐给他兴宁里宅院一处。十月份，王承宗去世了，魏博田弘正移任镇守镇州。李訫到了潞州，四月份，改任魏州大都督府长史、魏博节度使。长庆元年(821)，幽州、镇州又发生了叛乱，李訫听说这事后，穿白色服装对全军发命令说：“魏博人民之所以富裕人多而且能服从皇帝管辖，是田公治理得好。皇帝因为他仁德又爱护人民，派他去治理镇州。田公是从魏博去的，治军七年，镇州军人一时胡来，就敢于这样残害，他们认为魏博没有勇士了吗？你们父亲哥哥儿子们受田公恩惠的，应怎样报答呢？”众人都痛哭。他又将玉带、宝剑交给牛元翼，并派使者对他说：“我父亲曾用这把宝剑立下大功，我又用这把宝剑讨平了蔡州叛贼，现镇州人叛乱，您也用这把宝剑讨平他们。”牛元翼接受命令后感情激动，就用这宝剑和玉带在军中动员，并禀报他说：“愿率军听令，竭尽我的所有力量。”正准备出兵，碰上李訫疾病发作，不能处理军务，兵将违反军纪，于是没能建功。皇帝派田布接替他，任命他为太子少保，回到了洛阳。这年十月，他在洛阳去世，享年四十九岁。唐穆宗听说这消息非常悲痛，命助丧礼物增加一等，赠官为太尉。