王徽的字叫昭文，是京兆人。他考中了进士，被任命为校书郎。沈询任度支，徐商管盐铁，都任命他为幕僚。开始唐宣宗命宰相选可以娶公主的，有人提王徽。他从来不热衷名声钱财，知道后不高兴，去见宰相刘王彖说：“我年龄已过了四十，又有很多病，不应该入选。”刘王彖帮他说话，才算了。他又跟随令狐..任宣武、淮南掌书记，后被召到朝廷任命为右拾遗。呈上奏章二十多次，敢于说话，大家都推崇他。徐商罢相后，去镇守江陵，心里想任命他为幕僚，怕他不想出京任官，不忍心说，他自己登门说“：您赏识我，我怎会不去？”徐商很高兴，呈表任命他为殿中侍御史、节度府判官，后御史中丞高..推荐他任知杂事，又升任考功员外郎。按惯例，考绩簿用红笔在旁边注上下来分等级，时间长了容易看不清，官吏们就窜改谋私。他开始用墨书写，就杜绝了窜改。后升任翰林学士。
广明元年(880)，卢携被罢相，任命王徽为户部侍郎、同中书门下平章事。
这天，黄巢攻进潼关，唐僖宗向西逃跑，夜里出发了。他和崔沆、豆卢王彖和仆射于琮早晨才知道，追皇帝没追上，摔倒在岩石树林里，被起义军抓住，强迫回京，想任命他官职。他装哑不答话，他们围着用刀威胁，他始终不怕。他们叫他回家，派医生给他看病。时间长了，看守的人懈怠了，他就逃到河中，用绢写奏章，派人抄小路送到蜀地。有诏任命他为兵部尚书、京城四面宣慰催阵使。
昭义节度使高浔和起义军在石桥作战，战败了。他的将领刘广擅自回师，占据了潞州。偏将孟方立杀死了刘广，又命邢、洛、磁三州隶属自己。昭义军管辖的只有泽州一个州。皇帝派兵部侍郎郑昌图镇守潞州，兵将多附和孟方立，郑昌图控制不了。朝廷建议派重臣去镇守、安抚，就任命王徽为检校尚书左仆射、同中书门下平章事、昭义节度使。当时，李克用也争夺泽州、潞州，王徽估计朝廷不能用军队和他们对抗，上奏坚持辞职，有诏同意了。改任诸道租庸供军使。他向行营都监杨复光建议，请求赦免沙陀的罪，命他们救国难。这年夏天，沙陀会合各军，收复了京城，王徽功劳最多，升任右仆射。
京城遭劫后，宫殿被烧残破，皇陵都被挖掘开，弄成了乱土堆，皇帝没有东归的打算。下诏命他为大明宫留守，京畿安抚制置修奉使。他对外调动军队和粮草，对内安抚流亡百姓，过了一年，城墙修筑、粮食积蓄逐渐好转，又修复了宫殿，安排好了，就上表请皇帝东归。后升任检校司空、御史大夫，仍旧兼任京兆尹。达官要人家争着派人修宅院，侵犯平民，大家都到他这里来告状，他不怕权贵，全按法律判决，为这被皇帝的亲信们仇视，派他们的党羽薛杞任京兆少尹，来削减他的权力。薛杞正在服丧，王徽上奏不要他上任。他们很生气，都说王徽的坏话，并命他到皇帝驻地去。不久任命他为太子少师。他称病到了河中，过了一百天被免职了。皇帝回到京城，又命他任太子少师，他称病不能上朝。宰相们恨他心怀不满，贬他任集州刺史。
遇到皇帝躲避沙陀，逃到宝鸡。皇帝考虑他没有过错，任命他为吏部尚书，封为琅邪郡侯。他没有上任嗣襄王李占就叛乱了，皇帝逃到汉中。李占强迫召见他，他自称病瘫了。到李占称帝，强迫百官签署誓词，他借口手无力，最终不肯签署。李占被讨平后，皇帝到了凤翔，召王徽任御史大夫，他称腿瘫坚决推辞，又任命他任太子少师。
唐昭宗即位，在便殿召见他，他奏事详细学识渊博，皇帝对宰相们说：“王徽精神还很好，可以任用。”就又任命为吏部尚书。那时候，选拔官吏不按成绩，吏部官员随意乱来，任命重复难以核查。
他编了本手册，一查就清楚了，后再没有取巧和出问题的了。又升任右仆射。大顺元年(890)去世了，赠官司空，赐谥号叫贞。
家谱记载他的祖先是东周魏国的公子，秦灭了魏国后，到汉代迁到关中霸陵。因为他家原是王族，就姓王。他的十代祖王罴，在北周任同州刺史，死后埋葬在咸阳凤政原，后代因此就住在杜陵。
他的曾祖王择从，兄弟共四人，还有易从、朋从、言从，都考中了进士，官当到凤阁舍人的有三个，因此人称“凤阁王家”。
从那时到大中年，他家考中进士的有十八人，官当到朝廷部门和州郡首长的有三十多人。王徽有很高的威望，但任宰相一天后京城就被攻占了，所以治国措施没有可说的。