郝处俊，安州安陆人。父亲名郝相贵，隋末乱起时，与亲家翁许绍占据陕州。唐兴，即归顺，被任为滁州刺史，封爵甑山县公。郝处俊十岁时就失去了父亲，父亲的原属吏送奠仪缣一千段，处俊辞谢不受。他长大后，爱好学习，特别喜欢《汉书》，大致都能背下来。贞观年间，考中进士，任著作佐郎，承袭父亲的封爵。兄弟间和睦友爱，侍奉舅舅们甚为恭敬。后来任滕王友，但他耻于当王府的属下，弃官而去。后来，招他去任太子司议郎，逐步升官至吏部侍郎。高丽背叛时，皇帝诏令李责力任氵贝江道大总管，郝处俊任副总管。军队到了贼人境内，还未列阵，贼人突然袭来，全军都张惶失措。那时，郝处俊正靠在胡床上，他又是个胖子，安然坐着吃他的干粮，同时秘密派精锐轻兵迎击。贼人退，大家都认为他了不起。
郝处俊入朝被任为东台侍郎。那时僧人卢伽逸多会炼丹，说是可以延年益寿。高宗打算服用，郝处俊谏阻道：“人寿长短，是天所定，异域的药剂，不能贸然服用。以前先帝诏令僧人那罗迩娑寐根据其配方炼置秘剂，取灵花怪石，炼了一年才炼好。先帝服用了，不久即告病危，医生都不知怎么办才好。群众要求杀了僧人示众，有人认为这样做会让夷狄取笑，所以没有执行。前车之鉴不远，请陛下深思。”皇帝采纳了他的建议，只任卢伽逸多为怀化大将军，升郝处俊为东西台三品。
咸亨初年，皇帝前往东都洛阳，由皇太子监国，各宰相均留在京都，只有郝处俊随皇帝前往。皇帝曾说“：帝王的权威无所不在，为什么还要有守御的？再加上道道重门，守更击柝，难道是准备有不测之事发生吗？我曾经怀疑秦国的法规太宽，荆轲只不过是个匹夫，能突然拿出匕首来，群臣都带有武器，却没有一个来抵御荆轲的，岂不是平日法制太松慢造成的吗？”郝处俊回答说“：这是法规过于严峻造成的。秦国的法规：不待召令而登殿的，要杀尽三族。人人都害怕灭族，哪个还敢未得命令上殿与荆轲搏斗呢？
魏国曹操曾制定法令‘：京城中若发生变故，九卿要各自严守其公府。’后来严才作乱，与他的党徒几十个人攻入左掖门。
曹操登上铜爵台眺望，没有一个臣下敢来救的。那时王修任奉常职，听说发生了变乱，招集车马还未到，就先率领属官徒步到宫门。曹操远望有人来了，说：‘那来的人，一定是王修。’这是因为王修能观察偶发事件，因形势突变而临时机动，所以他能违反法令而来救难。倘若他拘泥于常法，那大祸也就酿成了。所以，为帝王的制定法令不可太严峻，也不可太宽缓。《诗》中说‘：人君勤奋地治理四方，臣下就能赖之而安。上劳则下逸。’这是‘仁’之所在；《诗》中还说：‘要制止窃权为非作歹的人，不要让他们存有作乱之心。’这是‘刑’之所用。《书》中说‘：秉性高亢明爽之人，当以柔来调和自己的本性；秉性沉稳凝滞的人，就要注意刚的培养。’这就是中庸之道。”皇帝听后说“：说得好。”
后来，郝处俊转任中书侍郎，监修国史。当初，显庆年间，令狐德芬、刘胤之修撰国史，后来，许敬宗继续。皇帝极不满许敬宗所记失实，命宰相纠正。还说：“我以前随从先皇上到未央宫去，前导及仪仗队过去后，发现有横刀伏在草丛中的人，先皇上勒住马后退几步，对我说：‘这事情如果公开了，会要死几十个人，你去叫那人出去。’史臣只记叙了这件事实。”郝处俊说：“先帝胸怀仁广，普施恩泽，这样的事不止一二件。臣之弟处杰被择任供奉，那时有个三卫中人不小心碰了先帝的御衣，他吓得要死。先帝说：‘旁边没有御史，我不怪罪你。’”皇帝说：“这件事史臣应该记载。”郝处俊上表请让左史李仁实删改不符史实的言辞，恰遇李仁实死了，删史之事也就作罢。
上元初年，高宗皇帝在翔鸾阁大宴群臣。那时赤县与太常的音乐演出班子分东西朋，皇帝诏令雍王贤掌握东朋，令周王显掌握西朋，要他们比赛角胜。郝处俊劝说：“礼中要教育孩子不说谎，是担心孩子们会生出欺诈之心。现在两位王还很年轻，意志品德尚未定型，就让他们聚朋结党，相互夸示。那些戏子们，说话没有分寸，为争胜负可以互相讥诮，这不是教导仁义、表现雍容和祥的办法。”
皇帝于是即刻制止两王参加比赛的事，并感叹“：处俊有远见卓识，非一般臣子所能比得上。”升他为中书令，兼太子宾客、检校兵部尚书。
皇帝体弱多病，想退位给武后执政，郝处俊劝谏说：“天子治理阳道，皇后掌管阴德。皇帝与皇后就好像太阳和月亮。阳和阴，各统宇宙的一部分，不能相互排斥。倘若违背了自然规律，上，会遭到天帝的谴责；下，将会降灾给人民，过去魏文帝曾制定法令：‘皇帝驾崩，不允许皇后临朝管国政。’如今陛下为什么身还健在就要传位给天后呢？天下，是高祖、太宗创立的天下，不是陛下的天下。
陛下应该谨守李家宗庙，传给子孙，不应该将国家送给他人，使自己宗室沦丧。”
中书侍郎李义琰说：“处俊的话有道理，希望陛下不怀疑他有异心。”传位事就此作罢。又要郝处俊兼任太子左庶子，任他为侍中，免除太子少保之职。
开耀元年(681)死，终年七十五岁。
追赠开府仪同三司、荆州大都督。皇帝哀叹他的忠心赤诚，为他在光顺门举哀，用少牢祭奠，奠仪绢布八百段、米粟八百石，诏令百官都去哭祭，官家安排其入葬事宜。其子郝北叟再三辞谢，皇帝不从。
裴炎代郝处俊向皇帝说：“处俊病危时，委托臣代为禀告‘：活着时未能有益于国家，死时切不要麻烦浪费。凡有诏赐，希望一概辞谢。’”皇帝听了后凄然动容，为酬答他的愿望，只送了奠仪。
郝处俊天性诚朴不多话，其貌不扬，然而有事时敢于直言。自从当政以来，在皇帝面前谆谆议论，定要引经据典，凡有所规劝献策，都不越大臣之礼。武后虽然忌恨他，但因他的品德行为绝无污点或错误，所以无法加害于他。郝处俊与舅舅许圉师同乡里，都是官宦名人，乡里人田氏、彭氏因钱多而闻名，所以江、淮间有俗语“：贵如郝、许，富如田、彭。”
处俊的孙子郝象贤，垂拱年间任太子通事舍人。武后一向恨郝处俊，就迁怒于郝象贤，借故要杀他。临刑时，痛骂武后。武后生气，下令将他碎尸万段，斫开他祖父、父亲的棺木，夷平他们的坟墓。从这以后直到后世，在将要处决犯人之前，定要先用个木球塞住犯人的嘴，怕他们受刑前将有不利当局的语言。