王思同，幽州人。他的父亲敬柔娶刘仁恭女，生思同。思同在刘仁恭部下当银胡革录指挥使，仁恭被他的儿子守光囚禁，思同归附晋，当飞腾指挥使。梁、晋军在莘县对峙，派思同到杨刘筑垒，因功升神武十都指挥使，再升郑州防御使。思同为人勇敢，善骑射，好学，喜欢做诗，轻财重义，对文士有礼貌，然而没有立过战功。
明宗时，因资历叫他当匡国军节度使，徙镇雄武。那时，吐蕃多次进犯，秦州没有屏障，思同排列四十多个营栅进行防御。过了五年进京朝拜，明宗问边境情况，思同分析山川形势，讲利弊得失。思同走后，明宗对左右说：“别人说思同不管事，能做得这样好吗？”从此才知思同有才，用他当右武卫上将军、京兆尹、西京留守。石敬瑭讨伐董璋，思同当先锋指挥使，兵入剑门，后军跟不上，思同战败退兵。敬瑭罢兵，思同徙镇山南西道，不久，又当京兆尹、西京留守。
应顺元年(934)二月，潞王从珂在凤翔造反，传檄四方，说奸臣乘先帝病重杀秦王而立幼主，欺凌宗室，动摇藩镇，说明自己兴兵的原因。并派伶人安十十用五弦见思同，想乘他高兴来说服他归附自己。那时各镇都存在向背的问题，所得潞王檄文虽然上奏但不断绝往来。只有思同捉住十十和从珂所派推官郝诩等送到京城。愍帝为嘉奖他的忠诚，就用思同为西面行营马步军都部署。三月，会合各镇之兵包围凤翔，攻破东西关城。从珂兵弱但坚决守城，外面的兵伤亡很多，从珂登城喊着外兵大哭说：“我跟随先帝二十年，大小战斗数百次，甲不解体，满身创伤，士卒常常跟我一起作战。现在先帝刚刚去世，然而朝廷重用奸臣，离间骨肉，我有什么罪要被讨伐呢？”说毕痛哭。士卒听了，都悲伤同情他。兴元张虔钊攻城西，督战太急，士卒太苦，反过来攻虔钊，虔钊逃走。羽林指挥使杨思权大喊：“潞王，是我们之主啊！”于是引兵从西门入城投降从珂。这些事思同还不知道，仍然督战。严卫指挥使尹晖指挥他的部众说：“城西军入城受赏了，何必再打呢？”士卒解甲弃杖，声闻数里，都入城投降。各镇之兵都溃散了。思同逃到长安，西京副留守刘遂雍闭门不准他进城，只得去潼关。从珂率兵东进，至昭应，前锋捉住思同。从珂斥责他说“：你能逃脱罪过吗？”思同说“：我不是不知道跟着你可以活命，怕的是死了不能见先帝于地下呀！”从珂听了他的话感到惭愧，就把他杀了。汉高祖即帝位，赠侍中。